Les isocyanates

Par Eric LeBreton

Le présent article porte sur les propriétés physiques, la toxicité et la réactivité des isocyanates, ainsi que sur l'information nécessaire en cas d'urgence concernant leurs diverses formes commerciales courantes.

Cette information a été recueillie à partir de la documentation existante et elle est présentée par sujet.

  • MDI  Diphénylméthane-4,4'-diisocyanate ou méthylène bisphényl isocyanate
  • TDI  Toluène-2,4-diisocyanate
  • HDI  Hexaméthylène-1,6- diisocyanate
MDI TDI HDI
TLV 0,005 ppm 0,005 ppm 0,005 ppm
DL50(orale-rat) 31,6 g/kg 5,8 g/kg 738 mg/kg(pur) 10g/kg(polymère)
Plafond/STEL 0,02 ppm 0,02 ppm 0,02 ppm
IDLH (CCHST) 10 ppm 10 ppm  
Seuil olfactif sup. au TLV (moisi) 0,4-2,4 ppm (doux, piquant) 0,01 ppm (fort,piquant)
Couleur (solide) blanc/jaune transp./blanc n/a
Couleur (liquide) jaune/brun f. Transp./blanc transp./jaune pâle
Pression de vapeur 0,00001 mm Hg (25°C) 0,01 mm Hg (20°C) 0,05 mm Hg (20°C)
Densité relative 1,2 (25°C) 1,2 (25°C) 1,0 (25°C)
Densité de vapeur 8,6 - 8,7 6,0 5,8
Satur. de vap. 0,13 ppm(25°C) ~33 ppm(25°C) n/a
Pt d'ébullition + 37-41°C + 20-22°C - 67°C
Pt d'ébullition +172°C 1atm(OSHA) 194-200°C 5 mm Hg (CCHST) +251°C +212.8°C(ACGIH) +255°C (Aldrich)
Pt d'éclair 196-202°C(c.fermé) 130-135°C(c.ouvert) 130-140°C
Limites d'explosivité n/a 0,9-9,5% 0,9-9,5%
Temp. auto-ignition 240°C ~227°C 454°C
Temp. décomp. 230°C > 275°C n/a


POINT DE FUSION : Les produits purs ont le point de fusion indiqué dans le tableau ci-haut. La plupart des isocyanates qu'on retrouve dans le commerce (MDI modifié, MDI polymérique, PMDI ou PMPPI, mélanges d'isomères de TDI (2,4 et 2,6), mélanges TDI+MDI ou HDI etc.) ont un point de fusion qui varie de + 10 à 20 °C, mais le plus souvent, celui-ci se retrouve dans l'intervalle + 10 à 12 °C. C'est pourquoi la plupart des isocyanates commerciaux se retrouveront à l'état liquide à la température ambiante, sauf en hiver.

CONDITIONS D'EXPÉDITION ET UTILISATIONS :

  • MMDI(dit MDI pur) : forme solide, allant de blanc à jaune pâle
  • PMDI (MDI polymérique) : forme liquide, allant de brun à brun foncé.
  • MDI modifié : forme liquide, habituellement jaune pâle
  • TDI (2,4) : liquide, point de fusion : 20 - 22 °C
  • TDI (2,4 et 2,6, 80/20 %) : liquide, point de fusion : 14 °C
  • HDI : liquide transparent à jaune pâle, point de fusion - 67 °C
  • HDI-Biuret : liquide transparent à jaune pâle
  • HDI-Isocyanurates : liquide transparent à jaune pâle

Le MDI est solide à l'état pur, mais il est souvent transporté en grande quantité à l'état fondu (au-dessus de 38 °C, point de fusion, CCHST).

Le MMDI (MDI monomérique) est une matière purifiée, distillée à partir d'un mélange de MDI polymérique. Le MMDI est constitué de plus de 97 % de 4,4'-MDI avec de faibles quantités de 2,4'-MDI et des traces d'isomère 2,2'. Il s'agit d'un solide présentant un point de fusion d'environ 38 °C qui commence à se décomposer à 230 °C. Il est utilisé comme thermoplastique et élastomère à mouler, dans les revêtements, les adhésifs, les scellants et les fibres synthétiques (BASF). Le MDI purifié est utilisé pour les élastomères de polyuréthane haute performance et pour les fibres de spandex (Kirk-Othmer).

Le PMDI (MDI ou isocyanates polymériques) ou PMPPI (polyméthylène polyphényl isocyanate) est un produit brut dont la composition exacte varie. Il est principalement constitué de 40-60 % de 4,4'-MDI et d'autres isomères de MDI (2,4' et 2,'), de trimères et d'oligomères de masse moléculaire plus élevée. Ces produits se retrouvent toujours dans le commerce à l'état liquide (liquide brunâtre). Ils sont surtout utilisés pour la fabrication de mousse de polyuréthane rigide (construction, réfrigération), d'endos de tapis, de revêtements de polyuréthane, de résines thermoplastiques, d'adhésifs, de scellants et de liants pour noyaux de fonderie (Kirk-Othmer, CCHST, BASF). - On prépare le MDI modifié (ou MDI liquide) en convertissant certains des groupes isocyanate en groupes carbodiimide, lesquels réagissent avec l'excès d'isocyanate qui finit par liquéfier le MDI dont le point de fusion est faible. Le MDI liquide (également appelé prépolymère) s'obtient aussi par réaction du diisocyanate avec de faibles quantités de glycols. Le MDI liquide est utilisé pour le RIM (« moulage par injection et réaction ») des élastomères de polyuréthane (Kirk-Othmer) ; pour les pièces d'automobile en polyuréthane obtenu par « RIM », les élastomères nitrocellulaires, les mousses à peau intégrée, les mousses flexibles, les adhésifs, les revêtements et les scellants (BASF).

On voit souvent le TDI sous sa forme pure dans le commerce. Compte tenu de son point de fusion (+20-22 °C), il se solidifie souvent lorsque la température ambiante est faible. Il est largement vendu sous forme de mélange (80 % 2,4-TDI / 20 % 2,6-TDI et 65 % 2,4-TDI / 35 % 2,6-TDI) où son point de fusion peut être d'environ 12 °C. Il est employé dans la fabrication de mousses flexibles en polyuréthane (meubles, literie) et de mousse de polyuréthane rigide (isolant), d'élastomères, de revêtements de peinture en polyuréthane, de vernis, d'émails d'isolant, d'adhésifs et de scellants.

Le HDI, diisocyanate le moins coûteux et compte tenu de son faible point d'ébullition, n'est plus utilisé. Le HDI peut servir d'ingrédient dans la préparation de matériaux dentaires, de verres de contact et d'adsorbants médicaux. Il existe deux principaux types de polyisocyanates fabriqués à partir du HDI : HDI-biuret et HDI de type isocyanurate. On obtient le HDI-biuret, un homopolymère du HDI (ou HDI polymérique), par traitement du HDI avec de l'eau et il est largement utilisé pour les revêtements rigides (Kirk-Othmer). Le HDI-biuret contient en général moins de 0,7 % de HDI, mais la concentration de HDI peut s'élever jusqu'à 1,6 % pendant l'entreposage (3 à 6 mois d'après les fiches techniques d'Aquarius et du CCHST). Les HDI-isocyanurates renferment habituellement moins de 0,3 % de HDI lorsqu'ils sont produits pour la première fois et cette concentration n'augmente pas pendant l'entreposage (CCHST). Le HDI et ses polymères peuvent être mélangés dans des solvants comme le xylène et le toluène.

DANGER POUR LA SANTÉ :

Généralités: Avec une TLV de 0,005 ppm, les isocyanates seraient normalement considérés comme étant extrêmement toxiques, mais ce n'est pas le cas en raison de leur très faible pression de vapeur (<0,05 mm de Hg comparativement à 18 mm de Hg pour l'eau) et de leur densité de vapeur élevée (soit 6 à 9 fois plus lourde que l'air). Des concentrations dangereuses de vapeur peuvent toutefois être atteintes si le produit est déversé dans un espace clos (plafond de 0,02 ppm qui peut être dépassé puisque la saturation de vapeur minimale est de 0,13 ppm à 25 °C) ou si il est chauffé (en cas d'incendie ou de réaction chimique, p. ex. processus de neutralisation, etc.). Les personnes sujettes à des allergies qui ont été sensibilisées aux isocyanates ou même qui n'ont jamais été exposées aux isocyanates peuvent présenter des symptômes à des concentrations de seulement 0,0014 ppm. Les asthmatiques ou les personnes chez qui une dermatite de contact apparaît facilement ne devraient donc pas être exposées aux isocyanates. L'odeur d'isocyanate ne permet pas d'empêcher la surexposition car son seuil de perception olfactive est élevé.

Exposition par inhalation: Symptômes ressemblant à de l'asthme, sifflements, serrements de poitrine, souffle court, respiration difficile, toux, fièvre, frissons, nausées, perte d'appétit. Les symptômes apparaissent immédiatement ou plusieurs heures après l'exposition. L'exposition à des concentrations élevées peut conduire à une bronchite chimique et à une accumulation de liquide dans les poumons (oedème pulmonaire) pouvant être fatale. Chez certaines personnes ayant inhalé des isocyanates, on a observé des éruptions cutanées, même sans contact direct avec la peau. Une irritation respiratoire peut être remarquée dès 0,1 ppm.
Note : Le HDI et ses polymères peuvent être mélangés dans des solvants comme le xylène et le toluène.

Traitement: Faire respirer de l'air frais à la victime. Si la victime a le souffle court, lui donner de l'oxygène. Si elle ne respire plus, donner la respiration artificielle.

Exposition des yeux: L'irritation des yeux se produit à partir d'environ 0,05 ppm. À 0,5 ppm, on observe une grave irritation et une sécrétion lacrymale (lacrymogène). Le contact avec le liquide peut causer une sécrétion abondante de larmes, la formation de particules solides dans le liquide oculaire, un glaucome, une photophobie (sensibilité à la lumière), un blépharospasme (clignement incontrôlable), une conjonctivite (inflammation des muqueuses des paupières avec écoulement possible), une kératite (inflammation de la cornée) et des dommages à la cornée (opacité ou voilement).

Traitement: Demander à la victime de retirer ses verres de contact, le cas échéant. Rincer l'oeil ou les yeux atteints avec de l'eau tiède pendant au moins 20 minutes. Demander à la victime de regarder vers le haut, vers le bas et de chaque côté, de manière à mieux rincer toutes les parties de l'oeil. Si la personne ne peut tolérer la lumière, protéger l'oeil ou les yeux avec un mouchoir ou un bandage propres.

Exposition cutanée: Un contact prolongé avec la peau peut entraîner une rougeur, un enflement, une vésication et même une sensibilisation de la peau (dermatite). Les composés du MDI ont un léger effet bronzant sur la peau. Les systèmes liants à base d'huile sans cuisson (fonderie) contenant du MDI peuvent provoquer l'apparition de taches foncées sur la peau non protégée Ces taches ne peuvent être enlevées par des méthodes normales de nettoyage, mais elles finiront par disparaître.

Traitement: Enlever les vêtements contaminés. Mettre au rebut les souliers et autres items de cuir contaminés. Le produit peut être enlevé avec de l'eau et du savon ou avec un linge propre et de l'alcool isopropylique (alcool à friction) que l'on rince ensuite à l'eau et au savon. Si le produit a durci et ne peut être enlevé à l'aide de la méthode susmentionnée, il peut falloir frotter doucement les parties touchées avec un bloc de sablage de type éponge (E.L.).

Ingestion: Les effets de l'ingestion sont entre autres l'irritation et le brûlement de la bouche, de l'oesophage et de l'estomac. Il n'y a pas de toxicité systémique. Le HDI pur (pas le polymère), pour lequel la DL50(orale-rat)est de 738 mg/kg, est plus toxique qui le TDI (5,8 g/kg) ou le MDI (31,6 g/kg).

Traitement: Ne pas faire vomir. Ne jamais donner d'eau si la victime est inconsciente ou a des convulsions. Lui rincer la bouche à fond avec de l'eau. La personne touchée devrait boire immédiatement de grandes quantités d'eau pour réduire efficacement la concentration du produit chimique. En cas de vomissement, donner encore de l'eau. Il peut être utile d'administrer du charbon actif (100 g dans une tasse d'eau). Note : Le polymère de HDI peut être mélangé avec des solvants comme le xylène et le toluène, dont les vapeurs risquent d'être plus toxiques que le HDI seul.

RÉACTIVITÉ (polymérisation) :

CHALEUR :

  • Le TDI peut se polymériser si il est chauffé au-dessus de 177 °C pendant une courte période ou au-dessus de 45 °C pendant des périodes prolongées (CCHST).
  • Le MDI peut se polymériser si il est exposé à une température dépassant 175 °C (SPI), 204 °C (CCHST).

EAU :

  • Les isocyanates réagissent avec l'eau pour produire des polyurées insolubles (relativement non toxiques et inertes), du gaz carbonique (CO2) qui peut briser les contenants scellés et beaucoup de chaleur (réaction exothermique) qui accroîtront le dégagement de vapeurs d'isocyanate.
  • Temps de réaction à la température ambiante (non violente) : 15 heures si on les mélange et jusqu'à 48 heures si on les laisse réagir seuls.
  • Au-dessus de 50 °C : Réaction violente possible.
  • Si un bidon contenant des isocyanates (p. ex. du MDI) est contaminé par 1 once d'eau, le dégagement de CO2 résultant peut faire augmenter de 15 lb/po2 la pression à l'intérieur du bidon. Seule la quantité d'eau ajoutée à l'isocyanate réagira. Il n'y aura donc pas de réaction complète incontrôlable.

POLYOLS (polyesters, polyéthers, alcools polyhydriques, p. ex. glycérol) :

  • Les polyols sont les ingrédients qui sont employés dans le commerce pour être mélangés avec les isocyanates pour la fabrication des mousses de polyuréthane. Cette réaction dégagera de la chaleur et du gaz carbonique. Une fois commencée, elle ne peut être arrêtée. Pendant sa formation ou son durcissement, la mousse peut atteindre une température de plus de 140°C, ce qui peut donner lieu à une combustion spontanée.
  • Note : On ajoute aussi des catalyseurs constitués de sels d'amines ou de sels métalliques, des agents gonflants auxiliaires (CFC, acétone, chlorure de méthylène) et agents tensio-actifs de silicone au cours de la fabrication du polyuréthane.

AUTRES PRODUITS CHIMIQUES :

  • Les isocyanates réagissent avec des bases (hydroxyde de sodium, ammoniaque), des amines primaires et secondaires (catalyseurs), des acides, des alcools, des oxydants puissants, des sels métalliques (comme des catalyseurs d'organo- étain). La réaction peut être violente, produire de la chaleur qui augmentera le dégagement des vapeurs d'isocyanate et la formation de CO2 gazeux

MATIÈRE ORGANIQUES :

  • Il ne faut pas utiliser de bran de scie ni une autre matière organique pour absorber les déversements d'isocyanate à cause de la combustion spontanée possible. Ceci peut être dû au phénomène du chiffon gras et à la présence d'humidité.

CORROSIVITÉ :

  • Légèrement corrosif pour le cuivre et pour l'aluminium. Il faut éviter le cuivre, le zinc, le fer et leurs alliages car ces métaux peuvent causer une détérioration du produit (p. ex. influer sur la qualité du produit). Les isocyanates attaquent de nombreux plastiques ainsi que le caoutchouc, et ils les rendent friables.

CONTENANTS :

  • On conseille d'utiliser des contenants en acier doux, en acier garni de résine époxy-phénolique ou en acier inoxydable et des pompes en acier inoxydable. Les isocyanates attaquent et fragilisent de nombreuses matières plastiques et le caoutchouc. Normalement, les camions et wagons citernes sont munis de serpentins de chauffage externes, de puits pour thermomètre et ils se déchargent par le haut. On garde au sec les citernes d'entreposage des isocyanates avec une couverture d'air sec ou d'azote légèrement sous pression (1 mbar). Il faut prendre les précautions habituelles dans le cas d'une exposition à une atmosphère déficiente en oxygène. Il est important d'éviter la contamination par de l'eau car la combinaison des solides de polyurée formés (pouvant bloquer les tuyaux ou les évents de sécurité) et du dégagement de gaz carbonique peut créer une surpression et faire éclater la citerne.

INCENDIES :

GÉNÉRALITÉS :

  • Les isocyanates ne sont pas considérés comme très dangereux pour ce qui est des incendies. Points d'éclair +130°C, auto-ignition > + 225 °C, limite inf. d'explosivité (0,9 %), mais pressions de vapeur extrêmement faibles (<0,05 mm de Hg à 20 °C). Une polymérisation dangereuse peut se produire si les bidons sont exposés à une température de 50 °C pendant une période prolongée.

SI LES CONTENATS NE SONT PAS EN FEU:

  • Retirer les contenants touchés à condition que cela ne présente pas de risque. Sinon, faire un rideau d'eau entre les contenants et le feu (option privilégiée) ou refroidir les contenants avec un jet d'eau.

SI LES CONTENATS SONT EN FEU:

  • Éteindre avec une poudre chimique sèche, des extincteurs à CO2, une mousse à base de protéine ou des quantités importantes d'eau. La réaction entre l'eau et les isocyanates chauds peut être vigoureuse. Si une surpression est décelée, évacuer à 100 mètres des bidons, à 800 mètres des grosses citernes.

UNE FOIS LE FEU ÉTEINT:

  • Inspecter les contenants pour déterminer si il y a eu polymérisation (bidon boursouflé) due à une contamination par l'eau ou à une exposition à une chaleur excessive.
  • Il est aussi possible qu'un bidon ait été endommagé (p. ex., qu'il ait fui) au cours de l'incendie, mais qu'il se soit refermé en raison de la formation de polyurée solide au cours de l'accumulation de pression résultant de la polymérisation.
  • Dans le cas d'une grosse citerne, un évent peut se révéler nécessaire. Si la citerne est gravement endommagée, le produit peut devoir être transféré dans un autre contenant muni d'un évent pour être éliminé.

PRODUITS DE DÉCOMPOSITION DANGEREUX :

  • Gaz carbonique
  • Oxydes d'azote
  • Traces de cyanure d'hydrogène
  • Vapeurs d'isocyanate.

Des produits de décomposition dangereux peuvent se dégager si le produit est en feu ou si il est chauffé au-dessus de sa température de décomposition :
230 C (MDI), 275 C (TDI), 204 C (HDI-biuret).

MATIÈRES RÉSISTANT AUX ISOCYANATES:

  • Caoutchouc de butyle
  • Caoutchouc de nitrile
  • PVA ou alcool polyvinylique
  • Téflon® (Dupont)
  • Viton® (Dupont Dow Elastomers)
  • Saranex® (Dow Chemical) et combiné au Tyvek® (Dupont)

DÉVERSEMENTS:

Si le déversement a lieu à l'intérieur, ventiler. Porter des vêtements de protection pour éviter le contact avec la peau et un masque si la concentration des vapeurs est supérieure au TLV. Absorber le déversement avec une matière absorbante non combustible comme de la litière pour chat, du sable sec, de la poudre à ciment, etc. Transférer à la pelle la matière absorbante dans un contenant découvert. Transporter le contenant ouvert dans un endroit sûr, isolé où le produit déversé peut être neutralisé avec une solution de décontamination. Pour éviter un trop fort dégagement de chaleur, il est préférable d'ajouter l'isocyanate absorbé à la solution de décontamination à raison de 1 partie ou moins d'isocyanate pour 10 parties de solution de décontamination. Pour que la neutralisation soit complète, laisser le contenant dehors (recouvert avec une feuille de plastique ou un couvercle non ajustés) ou dans un endroit bien aéré pendant 48 heures (non mélangé). Le port d'un masque peut se révéler nécessaire en raison de la présence de vapeurs d'ammoniac.

SOLUTION DE DÉCONTAMINATION:

Une solution typique de décontamination est constituée de 3-8 % d'ammoniaque domestique, de 1-7 % de détergent pour lave-vaisselle et d'eau.

ATTENTION : Le HDI et ses polymères peuvent être mélangés dans des solvants comme le xylène et le toluène. Dans ce cas, un alcool (éthanol, méthanol, isopropanol) peut être utilisé comme solution de décontamination. Une fois la neutralisation de l'isocyanate terminée, les solvants inflammables résiduels peuvent être incinérer. Si une solution de décontamination à l'ammoniaque devait être utilisée, un APRA, et non pas un masque à cartouche, peut se révéler nécessaire en raison de la présence de vapeurs corrosives (ammoniac) et de vapeurs organiques (xylène, toluène).

NOTE : Un excès d'eau seule permettra de neutraliser les isocyanates (la neutralisation prend environ 13 heures si le mélange est continu). L'ajout d'ammoniac, de détergent ou d'alcool ne fait qu'accélérer le processus. Si l'accident a lieu dans un endroit isolé, on peut utiliser du lave-glace (méthanol) ou un antigel pour radiateur (éthylène glycol).

BIDONS SOUS PRESSIONS:

Lorsqu'un bidon est boursouflé, c'est probablement qu'il y a eu contamination (habituellement par de l'eau). La contamination du produit donne lieu à un dégagement de gaz carbonique qui fera augmenter la pression à l'intérieur du bidon et peut le faire éclater. Une once d'eau fera augmenter à 15 lb/po2 la pression à l'intérieur du bidon. Comme il est impossible d'arrêter la réaction une fois qu'elle a commencé, il peut être nécessaire de relâcher la pression dans le bidon. Ne pas le déplacer. Évacuer les environs. Recouvrir le bidon d'une grande bâche. Tout en portant de l'équipement de protection, percer le bidon avec un outil pointu (longue pointe, etc.). Une fois que l'excès de pression a été libéré, placer le bidon dans un bidon de suremballage non scellé et le transporter dans un endroit sûr. Afin d'empêcher une nouvelle accumulation de pression dans le bidon percé (les solides de polyurée qui se forment peuvent boucher le trou), enlever le couvercle (ou ouvrir suffisamment l'évent) si cela ne comporte pas de risque.

RÉGLEMENTATION SUR LES MARCHANDISES DANGEREUSES :

  • Le MDI ou diphénylméthane-4,4'-diisocyanate relevait auparavant du numéro UN2489 classe 6.1 GE III. Il a depuis été déréglementé (SOR/95-547).
  • TDI ou toluène diisocyanate, UN2078, classe 6.1 GE II
  • HDI ou hexaméthylène diisocyanate, UN2281, classe 6.1 GE II.

RÉFÉRENCES :

  • Aldrich Chemical (FTSS)
  • American Conference of Governmental Industrial Hygienist (ACGIH)
  • Aquarius (FTSS)
  • BASF, FTSS et guide
  • Centre canadien d'hygiène et de sécurité au travail (CCHST)
  • Chemical Hazard Response Information System (CHRIS)
  • Dangerous Properties of Industrial Materials (Sax & Lewis)
  • Emergency Action Guides (AAR)
  • EPA Chemcical Profiles
  • Guide pour les déversements de produits dangereux (Environnement Canada)
  • Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemcical Technology, 3rd Ed.)
  • Occupational Safety and Health Administration (OSHA)
  • Registry of Toxic Effects of Chemical Substances(RTECS)
  • Répertoire des Produits Dangereux (Guide Orange des Sapeurs-Pompiers Genevois)
  • Safety Information on Isocyanates (Dow Chemical)
  • Toxicology of the Eye, 2nd Edition (W. Morton Grant)

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